常见乙烯基树脂的种类和牌号

 乙烯基酯树脂又被叫做乙烯基树脂,是环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸酌加成聚合物。以苯乙烯为稀释剂和交联剂。树脂兼具不饱和聚酯和环氧树脂的性能,有良好的力学性能、韧性、耐热性和黏结性,优异的耐化学性及便于固化的特性。

乙烯基树脂英文名称:Vinyl ester resin,简称:VER

一、简介

乙烯基树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂,通常被称为乙烯基树脂(VE),别名环氧丙烯酸树脂,为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性,固化性和成型性方面更为出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体,由于兼具环氧和不饱和的优点,其应用领域正在不断扩大。

生产方式

由环氧树脂(如双酚A或四溴双酚A环氧树脂、环氧酚醛清漆及二环氧化聚氧化丙烯等)和不饱和一元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等反应,产物用苯乙烯稀释,即得产品。利用环氧树脂与酸反应产物的侧羟基进行改性,可得到更多种乙烯基树脂品种。

二、发展历史

乙烯基树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,它在适宜条件下固化后,表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来,获得了迅速发展,首先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出Epocrgl品牌,然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌,紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌,其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等,而国内也研发自己的乙烯基树脂,如华昌MFE、上纬SWANCOR等。随着乙烯基树脂的发展,乙烯基树脂生产的企业越来越多,因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂。主要厂家和牌号如下:

表2.1 国内外乙烯基树脂牌号一览表

公司 陶氏化学 亚什兰化学 昭和聚合物 DSM公司 上纬企业 上海富晨 Reichhold
国度 美国 美国 日本 荷兰 中国台湾 上海 挪威
品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion
标准型双酚A环氧乙烯基树脂 411 922 806 430 901 854 9100
阻燃型环氧乙烯基树脂 510 992 550 750 905 892 9300
酚醛环氧乙烯基树脂 470 980 630 590 907 890 9400
高交联密度型环氧乙烯基树脂 970 600 977 898 9700
柔性环氧乙烯基树脂 8084 980 810
PU改性型环氧乙烯树脂 580 820 9800

三、产品种类

由于树脂合成的工艺和方法的不同,各家乙烯基树脂的结构、性能及应用也会略有差别。

3.1、标准型双酚A环氧乙烯基树脂

标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂,易溶于苯乙烯溶液。该类型树脂具有以下特点:

在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物;采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性;树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%,使其耐碱性能提高;较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;由于仅在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。

表3.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表,其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行,与中国国家标准(GB)的测试方法有所差别。

表3.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Derakane 411 83 2.9 7-8 148 3.4 102
Hetron 922 86 3.2 6.7 141 3.5 105
Ripoxy 806 79 - 3.2 135 3.1 110
Atlac 430 95 3.6 6.1 150 3.4 105
Swancor 901 85 3.4 5.5 127 3.3 101
Dion 9100 80 3.4 5 95 3.3 100

3.2、阻燃环氧乙烯基树脂

阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成。由于树脂中由于含溴,因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时,又可以阻燃。国内外的几个产品的典型性能见表3.2。

表3.2国内外阻燃乙烯基树脂典型性能

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Derakane510A 69-76 3 .4 7-8 110-124 3.7 107
Hetron 992 90 3.5 5.0 145 3.6 108
Ripoxy 550 74 3.2 3.0 105 3.3 108
Atlac 750 90 3.6 4.0 155 3.7 110
Swancor 905 83 3.6 3.5 131 3.7 110
Fuchem 892 50 3.12 2.0 100 3.3 105
Dion 9300 76 3.5 4 145 3.4 110

3.3、酚醛酚醛环氧乙烯基树脂

将酚醛环氧树脂引入乙烯树脂的骨架中,合成的乙烯基树脂一般称Novolac乙烯基树脂。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后,交联密度大。其热变形温度达120-135℃,可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性,特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。国内外几个酚醛环氧乙烯基树脂的典型性能见表3.3。

表3.3国外酚醛环氧乙烯基树脂性能典型性能

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Derakane 470 85 3.6 3-4 131 3.8 149-154
Hetron 980 88 3.3 4.2 150 3.4 133
Ripoxy 630 74 - 2.5-3.0 135 3.7 137
Atlac 590 90 3.5 4.0 155 3.6 140
Swancor 907 82.6 3.54 2.7 134 3.9 148
Dion 9400 72 3.7 3 125 3.6 135

3.4、高交联密度酚醛环氧乙烯基树脂

为了适应耐高温强度情况的需要,较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性,提高了树脂的交联密度和耐热性能,具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能,适用于各种高温强腐蚀情况,如脱硫装置(FGD)、高温烟囱等。该类型的国内外生产厂家较少,同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应,因此也不能对这几个树脂的性能按GB标准作一测试比较。.3.4中列出了国外几个产品的典型性能。

表3.4 国外几个产品的性能一览表

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Hetron 970 78 3.7 2.9 111 3.9 149
Ripoxy 600 74 - 2.5 135 3.7 151
Swancor 977 76 3.6 2.1 117 3.9 154
Dion 9700 73 3.36 3.3 146 3.46 160

3.5、柔性乙烯基酯树脂

为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,发展了柔性乙烯基树脂,柔性乙烯基树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度大大的提高,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。,其中表3.5列出了各产品的性能。其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用:

用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂,如整体砂浆地坪制作中的底涂,可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作,在提高整体性能的同时,也可节省成本;管接件等各种材料的粘接;与Kevlar纤维或其它增强材料合用,制作高强度和耐疲劳的制品,如运动或军用头盔、帆船等。

表3.5柔性乙烯基酯树脂典型性能

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Derakane 8084 72 3.2 11 117 3.0 79
Swancor 980 66 3.2 11 110 3.0 79

3.6、PU改性环氧乙烯基树脂

该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如TDI)对环氧乙烯基树脂进行改性而成,兼有链内不饱和性和链端的不饱和性。和通常的双酚A环氧乙烯基树脂相比,具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了树脂与纤维的相容性,并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。在表3.6中列出了几个产品性能指标。

表3.6 PU改性乙烯基树脂性能一览表

拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃
Atlac 580 83 3.5 4.2 153 3.6 115
Dion 9800 80 3.3 4.2 145 3.2 115

3.7、其它品种

目前,国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外,还有两大类:一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基树脂,或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理,该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,树脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基对酯键的保护作用,导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降;另一类树脂是我国特色产品,它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基树脂,但从严格意义上说,它不属于乙烯基树脂,而是乙烯基树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种,这种类型的乙烯基树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点,由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%,因此其耐碱性相对较差。

四、典型应用

乙烯基树脂的应用

1、 制作耐腐蚀FRP制品,如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等。

2、 防腐工程,如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪,高强度FRP制品,如玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等。

3、 重防腐玻璃鳞片涂料、鳞片胶泥。

4、 其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。

5、 电厂脱硫防腐,耐高温,耐强酸强碱。

6、 化工车间工作台耐酸碱防腐等。